3.4 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

內(nèi)容提要：氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對(duì)；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；原電池的組成和符號(hào)；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；電極電勢(shì)的影響因素及應(yīng)用；金屬腐蝕與防護(hù)

本講重點(diǎn)：氧化劑與還原劑；氧化還原電對(duì)；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì);電極電勢(shì)的影響因素及應(yīng)用

本講難點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)方程式的配平；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；電極電勢(shì)的影響因素及應(yīng)用

 

一、氧化還原反應(yīng)的基本概念

氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。失電子過程叫氧化，得電子過程叫還原。氧化還原是一對(duì)矛盾，必須同時(shí)發(fā)生，相互依存。在反應(yīng)中得電子的物質(zhì)叫氧化劑；失電子的物質(zhì)叫還原劑。

可拆分成兩個(gè)半反應(yīng)：

氧化半反應(yīng) zn -2e→zn^{2 +}     zn 為還原劑，被氧化。

還原半反應(yīng) cu²⁺ + 2e→cu    cu²⁺為氧化劑，被還原。

在氧化反應(yīng)中，還原劑由低價(jià)態(tài)zn 變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)zn²⁺；在還原反應(yīng)中，氧化劑由高價(jià)態(tài) cu²⁺變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)cu 。

二、氧化還原反應(yīng)方程式的書寫和配平

（一）書寫和配平要求

氧化還原反應(yīng)方程式書寫時(shí)，反應(yīng)物與生成物必須以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)。方程式配平的基本原則一是得失電子數(shù)必須相等；二是等號(hào)前后元素?cái)?shù)和原子數(shù)必須相等。

（二）離子電子法配平步驟

1．寫出離子方程式。注意，溶于水的強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中主要以離子形式存在，在方程式中應(yīng)該用實(shí)際存在的離子式表示，而以沉淀形式存在的晶體或難電離的物質(zhì)在方程中應(yīng)用其分子式表示。如： mno₄^—（而不是 mn^{7 +}），mno₂（s）, hg₂cl₂（s）, hg₂²⁺（而不是hg ⁺）等。

2．將完整的氧化還原反應(yīng)式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式。

如：     mno₄^—+so₃^2—+h⁺→mn²⁺+ so₄^2—+h₂o

2mno₄^—+10e→2mn²⁺    還原半反應(yīng)

5so₃^2— - 10e→5so₄^2—    氧化半反應(yīng)

2mno₄^—+5so₃^2—+6h⁺→2mn²⁺+ 5so₄^2—+3h₂o

3．分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。注意，當(dāng)友應(yīng)物中有含氧酸根或氧化物分子時(shí)，在氧化或還原半反應(yīng)中，由于元素氧化態(tài)的變化，會(huì)引起與其結(jié)合的氧原子數(shù)發(fā)生變化，給反應(yīng)式的配平帶來困難。其實(shí)這是由于氧化還原反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行時(shí)， h₂o的電離平衡參與反應(yīng)的緣故。因而，應(yīng)用 h₂o 的電離平衡來參與氧化還原平衡，即可方便地配平有含氧物質(zhì)參與的氧化還原反應(yīng)方程式。

具體方法如下：在酸性條件下：用 h^十和 h₂o 來平衡。在含o原子多的一邊，加人相當(dāng)于o原子差數(shù)二倍的 h ⁺ ，而在另一邊加相應(yīng)數(shù)量 h₂o 來配平。

在堿性條件下：用 oh^-和 h₂o 來配平。即在含o原子多的一邊，加上與o原子差數(shù)相同數(shù)量的 h₂o 分子，然后在另一邊用二倍的 oh^-來配平。

可配平為

用離子電子法配平水溶液中氧化還原反應(yīng)較方便，并有利于掌握后面電化學(xué)的電極反應(yīng)的書寫。但是此方法的關(guān)鍵在于氧原子數(shù)的配平。以下這些半反應(yīng)是涉及到 h₂o 本身的氧化還原反應(yīng)，其配平如后：

三、原電池

（一）原電池的組成、電極反應(yīng)和電對(duì)

原電池是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。圖 3-5-1 表示了一種典型的原電池 ― 銅鋅原電池的裝置。原電池由兩個(gè)半電池（電極）組成，原電池中電子流出的電極叫負(fù)極（ zn 極），電子流人的電極叫正極（ cu 極）。

負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)

正極發(fā)生還原反應(yīng)

這兩個(gè)半電池用鹽橋聯(lián)通。鹽橋是用飽和 kcl水溶液調(diào)和的瓊脂，充灌在 u 型玻璃管中結(jié)成凝膠。鹽橋中有大量 k ⁺ , cl^-離子，它們?cè)谕怆妶?chǎng)作用下發(fā)生電泳，可起著溝通內(nèi)電路的作用。 k^＋流向正極（正極區(qū)因 so₄^2-多余而帶負(fù)電） , cl^-流向負(fù)極（負(fù)極區(qū)因 zn^{2 ＋}多余而帶正電），起著中和電性的作用，使電池能繼續(xù)工作下去。

每個(gè)電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是同種元素不同價(jià)態(tài)間得失電子的變化，如 cu²⁺與 cu , cro₄^2-與 cr³⁺ ，我們稱之為氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)。電對(duì)中高價(jià)態(tài)為氧化態(tài)，低價(jià)態(tài)為還原態(tài)，電對(duì)書寫為氧化態(tài)／還原態(tài)。如： cu^{2 +} / cu , zn²⁺ / zn , o₂ / h₂o , h₂o₂/oh^-等。電對(duì)有金屬電對(duì) zn²⁺/ zn ，非金屬電對(duì) c1₂ / cl^—，離子電對(duì) fe^{3 +} / fe^{2 +} ，金屬一難溶鹽電對(duì) agcl/ ag 等，氧化還原反應(yīng)實(shí)際上就是發(fā)生在兩個(gè)電對(duì)間的電子轉(zhuǎn)移過程。

（二）電池符號(hào)

原電池可用符號(hào)表示，如圖所示電池，其符號(hào)表達(dá)式為：

(—)

原則是把兩個(gè)半電池分開來寫，發(fā)生氧化反應(yīng)的半電池寫在左邊，作為電池負(fù)極，并用（—）號(hào)表示，發(fā)生還原反應(yīng)的半電池寫在右邊，作為電池正極，并用（ + ）號(hào)表示。兩個(gè)半電池間用兩條平行豎虛（或?qū)崳┚€代表鹽橋，將它們聯(lián)結(jié)起來。每個(gè)半電池的電對(duì)中若有金屬板（如 cu 板），則直接用作電極板，若無金屬固體，則必須外加一惰性電極儷氏石墨）用以導(dǎo)電。在半電池的電對(duì)中若有不同的相，應(yīng)用單豎線分開，表示相界面，若同為溶液相，則不用豎線而用逗號(hào)分開。

例如將氧化還原反應(yīng)：

組成原電池，則其電池符號(hào)為：

參加反應(yīng)的所有離子包括 h⁺、oh^-等的濃度都要注上。

四、電極電位

原電池之所以能產(chǎn)生電流，是由于兩極具有不同的電位（電勢(shì)）.電極所具有的電位（或電勢(shì)）即稱為電極電位（電極電勢(shì)）。電流由電勢(shì)高的正極流向電勢(shì)低的負(fù)極，電子則由負(fù)極流向正極。人們無法測(cè)量電極電位的絕對(duì)值，但可以用比較的方法測(cè)定各電極之間的電位差，也就可以測(cè)出電極的相對(duì)電極電位值。

當(dāng)離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度（ 1mol/l），氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力[100kpa]時(shí)，該電極稱為標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，以表示，單位是伏特（v）。

規(guī)定 298k 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極（圖 3-5-2 ）作為測(cè)量其他電極電位的基準(zhǔn)，其電極電位等于 0v.

記作：。其他任何電極的電極電位值盡皆可由該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較求得。

常見電極在 298k 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可在有關(guān)書和手冊(cè)中查到。注意，電極電位的值與電極反應(yīng)的方向無關(guān)，也就是說， zn²⁺/ zn 電對(duì)組成電極時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于－0.763v ，不管實(shí)際發(fā)生的電極反應(yīng)是氧化還是還原：

其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值不變，都是－0. 763v 。電極電位值的正負(fù)號(hào)，只是相對(duì)而言的。另外，電極電位的值也不隨電極反應(yīng)式所選取的化學(xué)計(jì)量數(shù)的不同而改變。例如

五、濃度對(duì)電極電位的影響

能斯特研究得出，在 298k 時(shí)，電極反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的濃度對(duì)電極電位影響的定量關(guān)系叫能斯特方程。

對(duì)任一電極反應(yīng)：

0.059——298k 時(shí)的常數(shù)。通常，在室溫范圍也可用此值進(jìn)行計(jì)算。

n——電極反應(yīng)式中得失電子數(shù)。

【氧化態(tài)】——指定狀態(tài)下，氧化態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度（應(yīng)以電極反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)）。

【還原態(tài)】——指定狀態(tài)下，還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度（應(yīng)以電極反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)）。

應(yīng)用能斯特方程時(shí)還要注意以下幾點(diǎn)：

2 ．若電極反應(yīng)中有難溶固體或液體參與反應(yīng)，則這些物質(zhì)不列入計(jì)算式中。

3．若除了直接參與電極反應(yīng)的電對(duì)外，在電極反應(yīng)中還涉及到 h ⁺ , oh^－或是與某些固相沉淀如 agcl, hg₂cl₂等相關(guān)的離子，如 cl^－等。這些物質(zhì)雖然不直接發(fā)生電子得失，但是它們可與電對(duì)中的某些組分發(fā)生酸堿反應(yīng)或沉淀反應(yīng)，改變這些組分的有效濃度，從而間接影響到電極電位。實(shí)際上這些物質(zhì)構(gòu)成了該電極反應(yīng)的特定條件，是電極反應(yīng)和整個(gè)氧化還原平衡體系的組分之一，它們的濃度在能斯特方程中應(yīng)表示出來。其原則是：在電極反應(yīng)式中，該物質(zhì)項(xiàng)是寫在氧化態(tài)一邊，就作氧化態(tài)物質(zhì)處理；若寫在還原態(tài)一邊，則作為還原態(tài)物質(zhì)處理。例如電極反應(yīng)：

中的 h^＋雖未直接參與電子得失，但其存在影響到 mno₄^－不與 mn²⁺間的轉(zhuǎn)化，因而其濃度影響到電對(duì)的電極電位，在用能斯特方程計(jì)算時(shí)應(yīng)加以考慮。由于在電極反應(yīng)中 h⁺是寫在氧化態(tài)物質(zhì)一邊的，因此在能斯特方程中應(yīng)按氧化態(tài)物質(zhì)處理：

六、電極電位的應(yīng)用

（一）判斷氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

電極電位代數(shù)值越大，表示電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)越易得到電子，其氧化性越強(qiáng)。反之，電極電位代數(shù)值越小，表示電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，其還原性越強(qiáng)。例如，已知：

 

（二）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向應(yīng)是電極電位代數(shù)值最大的電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)作為氧化刑，氧化電極電位較小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)。即：

強(qiáng)氧化劑＋強(qiáng)還原劑→弱還原劑十弱氧化劑

（三）計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)及氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

1 ．計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

e 電池＝ e （+）— e（—）

由于實(shí)際上電池的電動(dòng)勢(shì)總是大于零的，若根據(jù)計(jì)算 e (+) < e(—), 說明設(shè)定的正負(fù)極應(yīng)該反過來。

2．計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為零， e（+）＝e（—）

七、電解

一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，可通過外加直流電，強(qiáng)制該反應(yīng)進(jìn)行，這個(gè)過程叫電解。電解的實(shí)質(zhì)是把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。完成電解的裝置叫電解池。在電解池中，與直流電源負(fù)極相連的電極稱為陰極，與直流電源正極相連的電極叫陽極。電解時(shí)。陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。例如，以石墨作電極材料，

決定電解產(chǎn)物的一般規(guī)律 1 ．電解總的規(guī)律是：（1）電解時(shí)，電解池中正離子向陰極移動(dòng)，負(fù)離子向陽極移動(dòng)；（2）在陰極附近的電解質(zhì)中，實(shí)際電極電位最高的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)，最易得到電子，通常首先在陰極放電，得到電子而被還原。在陽極附近的電解物質(zhì)中，實(shí)際電極電位最低的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)最易失去電子，通常首先在陽極放電，失去電子而被氧化；（3）電解液為水溶液時(shí)，必須考慮水溶液中 h⁺和 oh^－ 的放電。同時(shí)也應(yīng)考慮到過電位對(duì)實(shí)際放電電位的影響。由于 o₂和 h₂ 的電化學(xué)極化作用產(chǎn)生過電位，使電極電位更負(fù)，電極電位更正，阻礙了h^＋和 oh^－在陰極和陽極放電析出。而對(duì)于金屬離子在電極上放電析出，過電位影響很小，可忽略不計(jì)。

2 ．電解產(chǎn)物的確定

（ 1 ）陽極產(chǎn)物的析出次序

① 若用金屬包括 cu、 ag 等作陽極材料，在電解時(shí)，陽極上首先發(fā)生的是作為陽極板的金屬失去電子，變成金屬離子進(jìn)人溶液，這一過程稱為陽極溶解。 pt、 au 是惰性金屬一般不發(fā)生陽極溶解。

② 若陽極用惰性電極（pt ，石墨）等作電極板，溶液中簡(jiǎn)單負(fù)離子（如 i ^一、 br ^一、 cl ^一等）將先于 oh^一離子，在陽極上失去電子形成單質(zhì)析出。

③ 若溶液中只有含氧酸根離子（如等），則水溶液中 oh^一離子將在陽極放電，析出o₂，而含氧酸根不易氧化，不在陽極放電。

（2）陰極產(chǎn)物析出的次序

① 在陰極，導(dǎo)電電極材料不參與反應(yīng)，因此，首先是電極電位代數(shù)值較大的金屬離子如等得到電子、形成單質(zhì)。

② 若溶液中只有電極電位代數(shù)值小的活潑金屬離子如等，則水溶液中 h ^＋離子可能優(yōu)先得到電子而析出氫氣。但要考慮相應(yīng)離子與 h^＋離子的實(shí)際濃度及 h ^＋在電極上放電的過電位，通過能斯特方程具體計(jì)算，才能確定。

八、金屬腐蝕與防護(hù)

（一）金屬的電化學(xué)腐蝕金屬腐蝕有多種原因和不同的特征，其中最為普遍也是最具重要性的是電化學(xué)腐蝕。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，形成與原電池原理相同的腐蝕電池，自發(fā)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而使金屬材料或制品變質(zhì)損壞受到腐蝕，這種腐蝕即稱為電化學(xué)腐蝕。由于電化學(xué)腐蝕無處不在，時(shí)時(shí)都在發(fā)生，難以根本杜絕，危害甚大，因此它是研究金屬腐蝕與防護(hù)的首要方向。腐蝕電池中發(fā)生氧化反應(yīng)的極為陽極（對(duì)應(yīng)原電池的負(fù)極），發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極（對(duì)應(yīng)原電池的正極）。

（二）電化學(xué)腐蝕的主要類型

1.析氫腐蝕

鋼鐵制品在酸性較強(qiáng)的環(huán)境中，易發(fā)生析氫腐蝕，其反應(yīng)如下：

2 ．吸氧腐蝕鋼鐵制品在酸性不強(qiáng)，近中性的環(huán)境中。一般發(fā)生吸氧腐蝕。其反應(yīng)如下，陽極（fe）

陰極（ fec₃）

總反應(yīng)：

fe(oh)₂進(jìn)一步被空氣中的o₂氧化成 fe(oh)₃ ，部分脫水后變成 fe₂o₃（鐵銹）。這類腐蝕過程中有o₂參與，需從空氣中吸人氧氣作為氧化劑，故稱吸氧腐蝕。

3 ．差異充氣腐蝕（濃差腐蝕）

差異充氣腐蝕是吸氧腐蝕的一種，它是因?yàn)樵阡撹F表面o₂分布不均勻引起的吸氧腐蝕。 o₂濃度小（o₂分壓低）處，電極電位比較低，作為腐蝕電池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，而o₂濃度大處作為腐蝕電池陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。

反應(yīng)式如下：

同樣 fe(oh)₂ 進(jìn)一步被氧化成 fe(oh)₃，并進(jìn)一步脫水變成fe₂o₃。例如埋在土中的鋼鐵部件，常發(fā)生差異充氣腐蝕。其腐蝕部位在非暴露空氣處，鐵銹則在暴露空氣處堆積（oh ^一多處）。在常溫下，鋼鐵腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，在電化學(xué)腐蝕中，通常以吸氧腐蝕為主。

 

（三）金屬腐蝕的防護(hù)

1 ．改善金屬的性質(zhì)組成合金，如含鉻不銹鋼。

2 ．在金屬表面形成保護(hù)層

① 在金屬表面進(jìn)行電鍍、熱涂，覆蓋一層繳密的較穩(wěn)定的金屬保護(hù)層如 ni 、 cr 、 cu 等。

② 對(duì)金屬表面進(jìn)行磷化鈍化處理，形成耐腐蝕層，如磷化成磷酸鹽致密保護(hù)膜。

③ 在金屬表面涂漆或鍍高分子膜。

3 ．應(yīng)用緩蝕劑法、在腐蝕介質(zhì)中加人緩蝕劑，以防止或顯著延緩腐蝕，緩蝕劑有等。

4 ．電化學(xué)保護(hù)法

電化學(xué)保護(hù)法是應(yīng)用電化學(xué)原理達(dá)到或減緩腐蝕、保護(hù)金屬的目的。常用陰極保護(hù)法，它又可分為犧牲陽極法和外加電流陰極保護(hù)法。

① 犧牲陽極法

借助外加陽極（較活潑金屬如 zn 等），人為組成腐蝕電池，讓外加陽極在電化學(xué)腐蝕中被腐蝕掉用以保護(hù)作為陰極的金屬。例如，在海洋中行駛的輪船，通常把 zn 板嵌在外甲板上，發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，被腐蝕的是作為陽極的鋅板，而使鐵甲被保護(hù)下來，這里用的 zn 板即作為“犧牲陽極”。

② 外加電流陰極保護(hù)法將需保護(hù)的金屬構(gòu)件（如輸油管道、輸氣管道等），與外電源負(fù)極相連，不斷外加一定電壓的直流電，使其保持為陰極，而另用一些廢鐵作為陽極，這樣發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，被腐蝕的總是廢鐵組成的陽極，而使作為陰極的金屬制件得到保護(hù)，這種方法即稱為外加電流陰極保護(hù)法。