第四章：醌類化合物(quinoids)

一、分類與結構：中藥中一類具有醌式結構(共軛二酮)的化學成分。

1.苯醌類：鄰苯醌和對苯醌(穩定)，黃色或橙色結晶，如黃精醌、輔酶Q10、軟紫草

2.萘醌類：α(1,4)、β(1,2)、amphi(2,6)，橙或橙紅色結晶，少數紫色如紫草素

3.菲醌類：鄰醌及對醌，如丹參醌

4.蒽醌類：單蒽核：9，10-蒽醌常見，1458α，2367β，910meso

(大黃素型—羥基分布在兩側的苯環上、茜草素型—羥基分布在一側的苯環上、蒽酚、蒽酮)

蒽醌在酸性條件中被還原，生成蒽酚及其互變異構體蒽酮(新鮮大黃經兩年以上貯存檢識不到蒽酚)

雙蒽核(二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類)

二、物理性質：1.苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，因極性較大難結晶

2.游離醌類一般有升華性，小分子苯醌及萘醌有揮發性

3.游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑，幾乎不溶于水

4.醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團的引入而呈一定的顏色

三、化學性質：1.酸性：含-COOH>含二個或二個以上β-OH>含一個β-OH>含二個或二個以上α-OH>含一個α-OH ，從有機溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進行梯度萃取，達到分離目的

2.微弱的堿性：羰基上氧原子的存在，溶于濃硫酸中成羊鹽再轉成陽碳離子，同時顏色顯著改變，羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈紅至紫紅。

四、顏色反應：(氧化還原、酚羥基)

五、提取：1.有機溶劑提取法 2.堿提酸沉法(提取具有游離酚羥基的醌類化合物) 3.水蒸氣蒸餾法

六、分離和檢識

1.蒽醌苷類與游離蒽醌的分離：注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應的苷類在植物體內多通過酚羥基或羧基結合成鹽，必須預先加酸酸化使之全部游離后再進行提取

2.游離蒽醌的分離：1)pH梯度萃取法 2)色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發生不可逆吸附而難以洗脫(有酚羥基可用聚酰胺)

3.蒽醌苷類的分離(1)色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜

(2)溶劑法：一般用極性較大的有機溶劑(乙酸乙酯、正丁醇)，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來，使其與水溶性雜質相互分離。

4.理化檢識　一般利用Feigl反應、無色亞甲藍顯色反應和Keisting-Craven反應來鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應初步確定羥基蒽醌化合物;利用對亞硝基二甲苯胺反應鑒定蒽酮類化合物

5.色譜檢識

(1)薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺

蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨熏或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后90℃加溫5分鐘，觀察顏色

(2)紙色譜：蒽苷類具有較強親水性，采用含水量較大的溶劑系統，才能得到滿意結果

七、醌類化合物的結構研究

(一)化學方法：

1.鋅粉干餾：現已少用

2.氧化反應：為取代的蒽醌一般很難氧化，如環上有羥基取代就有氧化開環的可能，產物位苯二甲酸的衍生物。常用堿性高錳酸鉀或三氧化鉻，通過氧化產物的分析，判斷取代基的有無及位置

3.甲基化反應：羥基對甲基化反應的難易順序：醇羥基、α-酚羥基、β-酚羥基、羧基

常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

推測分子中羥基數目及位置

4. 乙酰化反應：乙酰化的能力強弱：CHCOCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

羥基乙酰化，以醇羥基最易乙酰化，α-酚羥基則相對較難。有時為了保護α-酚羥基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作為酰化劑

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（責任編輯：中大編輯）

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