第二章 中藥化學成分的一般研究方法

1、 各類化學成分的主要生物合成途徑

乙酸—丙二酸途徑(AA-MA)：合成脂肪酸類、酚類、醌類

甲戊二羥酸途徑(MVA)：合成萜類、甾類

莽草酸途徑(桂皮酸途徑)：具有C6-C3及C6-C1基本結構的化合物

氨基酸途徑：生物堿

復合途徑

2、 中藥有效成分的提取方法

(1)溶劑提取法

溶劑的選擇：相似相溶，最大限度提取所需化學成分，沸點適中易回收，低毒安全。

作用原理：溶劑穿透入藥材粉末的細胞膜，溶解溶質，形成細胞內外溶質濃度差，將溶質滲出細胞膜。

溶劑：親脂性、親水性、水

極性：石油醚〈 四氯化碳〈 苯〈 二氯甲烷〈 氯仿〈 乙醚〈 乙酸乙酯〈 正丁醇〈 丙酮〈乙醇〈 甲醇〈 水〈酸水

提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續回流提取法

(2)水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的揮發性成分

(3)超臨界流體萃取法

(4)其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法、超聲波提取、微波提取

3、 中藥有效成分的分離精制方法

溶劑法：酸堿溶劑法(酸堿性的不同)

溶劑分配法(分配系數不同)：分離極性大的—正丁醇-水

極性中等的—乙酸乙酯-水 極性小的—氯仿(乙醚)-水

沉淀法(可逆)：專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鹽析法

分餾法(液體沸點不同)：常壓蒸餾、減壓蒸餾、分子蒸餾

膜分離法(高分子膜)(外加壓力或化學位差)

升華法:小分子生物堿、香豆素

結晶法：化合物由非晶形經過結晶操作形成有晶形的過程稱為結晶。

選擇適宜的結晶溶劑：對被溶解成分的溶解度隨溫度不同應有顯著差別， 與被結晶的成分不產生化學反應，沸點適中。

色譜分離法：

(1)吸附色譜(吸附劑對被分離化合物分子吸附能力)

吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺

硅膠—用于分離極性相對較小的成分

氧化鋁—用于分離堿性或中性親脂性成分(生物堿、甾、萜)

活性炭—用于分離水溶性物質(氨基酸、糖、苷)

聚酰胺(氫鍵)―用于分離酚類、醌類(黃酮類、蒽醌類、鞣質)

a 硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質極性大，吸附力強;溶劑極性大，洗脫力強

b 活性炭為非極性吸附劑

(2)凝膠過濾色譜(分子篩原理)：葡聚糖凝膠SephadexG親水性、羥丙基葡聚糖凝膠親水性親脂性

(3)離子交換色譜(混合物中各成分解離度)：離子交換樹脂、離子交換纖維素、離子交換凝膠。解離度大難洗脫。主要用于分離純化蛋白質、多糖、生物堿和其他水溶性成分。

(4)大孔樹脂色譜(物理吸附)：被分離物質極性越大，RF值越大。極性小的溶劑洗脫能力強。在水中吸附性強。

(5)分配色譜(分配系數)：正相：流動相的極性小于固定相極性(分離極性及中等極性的物質)，固定相為氰基與氨基固定相，流動相：氯仿-甲醇

反相：流動相的極性大于固定相極性(分離非極性及中等極性物質)固定相：十八烷基硅烷(ODS)、C8鍵合相，流動相：甲醇-水、乙睛-水

4、中藥有效成分的理化鑒定

(1)物理常數的測定：熔點(溶距0.5-1.0℃)、沸點(沸程不超過5℃)、比旋度、折光率、比重

(2)分子式的確定

(3)化合物的結構骨架與官能團的確定

5、中藥有效成分的波譜測定

(1)IR：功能基的確認、芳環取代類型的判斷

(2)UV：判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數目

(3)氫核磁共振(化學位移、偶合常數、質子數)：質子類型、氫分布、核間關系。雙照射技術NOE：核增益效應

碳核磁共振：質子類型、碳分布、核間關系、弛豫時間

二維核磁共振：化學結構間不同位置H之間的關系

①同核化學位移相關譜 H- H COSY氫-氫化學位移相關譜：確定質子化學位移和質子之間的偶合關系、連接順序

② H檢測的異核化學位移相關譜

HMQC( H核檢測的異核多量子相關譜)：反映 H核和與其直接相連的 C的關聯關系，以確定C-H偶合關系

HMBC( H核檢測的異核多鍵相關譜)：碳鏈骨架的連接信息、有關季碳的結構信息及因雜原子存在而被切斷的偶合系統之間的結構信息

(4)MS：確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團、辨認化學合物類型、推導碳骨架

電子轟擊(EI-MS)、化學電離(CI-MS)、場解吸(FD-MS)、快原子轟擊(FAB-MS)、電噴霧電離(ESI-MS)、液體二次離子(LSI-MS)、基質輔助激光解吸電離(MALDI-MS)、串聯(MS-MS)

(5)旋光光譜(ORD)和圓二色光譜(CD)：化合物的構型和構象、確定某些官能團在手性分子中的位置

旋光光譜①平坦譜線：沒有發色團的光學活性物質，其旋光譜是平坦的，沒有峰和谷。比旋光度向短波處升高的譜線是正性譜線，向短波處降低的是負性譜線。

②Cotton譜線：化學物分子手性中心鄰近有發色團，在發色團吸收波長區域附近，旋光度發生顯著變化，產生峰和谷的現象稱為Cotton效應。波長短波方向為谷，長波方向為峰——正性效應。

圓二色譜：旋光性化合物對組成平面偏振光的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的摩爾吸光系數是不同的現象——圓二色性

(6)X射線衍射法(XRD)：測定化合物分子結構(鍵長、鍵角、構象、絕對構型)

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